乳化油的稳定是靠一定浓度的乳化剂、稳定剂用一定的工艺方法实现的。虽然，乳液中的油状物质有巨大的比表面，从热力学上讲，是不稳定的体系，但由于有足够量的乳化剂、稳定剂的存在，乳液本身相对来说是较稳定的。但是，如果用水合工作液稀释，或者加入到被乳化油体系中，这时乳化油稳定存在的环境被破坏了，在新的环境中，乳化油就很容易破乳、漂油。一般的工作液合被消泡体系中，都含有盐、醇、酸、碱等有机物合无机物，这些物质一般都有破乳的作用，油脂以很少的量加入被乳化的介质中，乳化油完全处于一个全新的不同的环境中。如果消泡剂技术水平低下，使用的是一些普通的或不适合的乳化剂、助乳化剂，那么，这样的消泡剂就很容易破乳漂油。国际上一些品质优良的乳化剂就不会或很难产生这种现象，因为其乳化剂、助乳化剂合乳化技术都是各家公司独特的自行研制生产的。关键在于乳化剂质量和匹配问题。在一定条件下,两种互不混溶的液体,一种以微粒(液滴或液晶)分散于另一种中形成的
体系称为乳状液.乳状液在工农业生产!日常生活以及生理现象中都有广泛应用.乳状液
是热力学上的不稳定系统,为了进行乳化作用和得到有一定稳定性的乳状液,要加入能降
低界面能的第三种物质,此物质称为乳化剂.乳化剂是乳状液赖以稳定存在的关键,大多
为各种类型的表面活性剂.但并非表面活性剂都适合做乳化剂,所以在制备乳状液时如何
选择乳化剂就成为一个关键问题.实际生产中对乳化剂的选择有多种方法和原则,其中使
用hlb值选择乳化剂有直观方便的优点,几十年来一直被许多部门作为选择乳化剂的重
要依据和手段.
1 表面活性剂的亲水亲油平衡(hlb)问题
任何表面活性剂分子的结构中,既含有亲水基也含有疏水基(即亲油基),hlb,即亲水亲油平衡值,是衡量表面活性剂在溶液中的性质的一个定量指标,是表明表面活性剂亲水能力的一个重要参数.
1.1 hlb的概念
1949年,w.c.griffin在5美国化妆品化学协会期刊6上,发表了题为/表面活性剂按hlb分类0的论文,最先提出了hlb,并做出了如下定义:/我们称之为亲水亲油平衡(hlb)值,它是分子中亲油的和亲水的这2个相反的基的大小和力量的平衡.0[1]表面活性剂在不同性质溶液中所表现出来的活性,可由其hlb值来表示.hlb值的范围为1~40,hlb值越低,表面活性剂的亲油性越强;hlb值越高,表面活性剂的亲水性越强.一般地,hlb大于10则认为亲水性好,hlb小于10则认为亲油性好.hlb值可作为选择和使用表面活性剂的一个定量指标,同时,根据表面活性剂的hlb值,也可以推断某种表面活性剂可用于何种用途或用于设计合成新的表对于多数多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂[3]:hlb=20(1-s/a).其中s代表表面活性剂(多元醇酯)的皂化值(又称皂化数),a代表成酯的脂肪酸的酸值.对于皂化值不易测定的多元醇乙氧基化合物:hlb=(e+p)/5.式中e为表面活性剂的亲水部分,即乙氧基(c2h4o)的质量分数,p为多元醇的质量分数.皂化值不清的脂肪酸酯如妥尔油!松香酸酯!蜂蜡酯及羊毛酯等的hlb值都可以由上式求算.对于只用乙氧基(c2h4o)为亲水部分的表面活性剂和脂肪醇与c2h4o的聚合体,上式简化为:hlb=e/5.混合表面活性剂的hlb值具有加和性.a,b两种表面活性剂混合之后的hlb值为:hlb=hlba*a%hlbb*b%.2)j.t.d**ies关系式基团数法:1957年d**ies提出将表面活性剂分子分解为不同的基团,这些基团各自对hlb有一定的贡献:hlb=7+∑(亲水基的基数)+∑(亲油基的基数).该方法适用于计算阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的计算指标[2].
1.2 hlb值的计算
(1)griffin关系式
测定hlb值的方法最早由griffin提出,该法繁琐且耗时[3].后来griffin提出用下列经验式计算某些非离子型表面活性剂的hlb值.质量百分数法(基团重量法)对于有聚氧乙烯基类和多元醇类的非离子型表面活性剂:hlb=20*mh/m.式中,mh为亲水基部分的分子量,m为总的分子量.皂化值法对于多数多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂[3]:hlb=20(1-s/a).其中s代表表面活性剂(多元醇酯)的皂化值(又称皂化数),a代表成酯的脂肪酸的酸值.对于皂化值不易测定的多元醇乙氧基化合物:hlb=(e+p)/5.式中e为表面活性剂的亲水部分,即乙氧基(c2h4o)的质量分数,p为多元醇的质量分数.皂化值不清的脂肪酸酯如妥尔油!松香酸酯!蜂蜡酯及羊毛酯等的hlb值都可以由上式求算.对于只用乙氧基(c2h4o)为亲水部分的表面活性剂和脂肪醇与c2h4o的聚合体,上式简化为:hlb=e/5.混合表面活性剂的hlb值具有加和性.a,b两种表面活性剂混合之后的hlb值为:hlb=hlba*a%hlbb*b%.
(2)j.t.d**ies关系式
基团数法:1957年d**ies提出将表面活性剂分子分解为不同的基团,这些基团各自对hlb有一定的贡献:hlb=7+∑(亲水基的基数)+∑(亲油基的基数).该方法适用于计算阴离子型表面活性剂和非离子型表表面活性剂的hlb与其在油水两相中的平衡浓度有关[4]:hlb-7=0.36ln(cw/co)式中cw为表面活性剂在水相中的平衡浓度,co为表面活性剂在油相中的平衡浓度,cw/co为表面活性剂在两相中的分配系数.
(3)无机性基团贡献法:
把表面活性剂划分为有机性基团(一般疏水)和无机性20,据此得到表面活性剂分子中各基团的无机性!有机性贡献值.hlb=(e无机性基团值/e有机性基团值)@10
(4)估算法
利用表面活性剂在水中的溶解情况可以估计该表面活性剂的hlb值范围(见表1).
水溶液外观 不分散 不良分散 搅拌后乳状分散 稳定乳状分散 半透明至透明 透明液
hlb值 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13~20
(5)hlb值的实验测定和计算
① 气相色谱法气相色谱固定液分离样品的能力取决于固定液与样品中各组分的极性.据此,用表面活性剂做固定液,选择其他流动相可测定hlb.beche和birkmeier,以乙醇和乙烷混合物为流动相,表面活性剂为固定相进行测定,结果表明,乙醇与乙烷的保留时间比与hlb成直线关系:hlb=8.55ρ-6.36.乳化剂载体的极性定义是二组分的保留时间比ρ:ρ=retoh/rhex.其中,retoh为乙醇的保留时间,rhex为乙烷的保留时间.当乳化剂含有较多的自由多元醇组分时直线关系须做校正.保留时间比值随温度而改变,一般采用折中温度80度,在此温度下,大部分非离子乳化剂为液体.
② 水数法
聚氧乙烯型非离子表面活性剂的hlb与水数有一定关系:hlb=algw+b式中,a,b为常数,w为水数!单位为ml.所谓水数是指以体积比为96%和4%的二氧杂环乙烷和苯胺混合物溶解样品,然后用水滴定至混浊所用水的数量.
③对数法乳化剂的亲水亲油平衡值与其亲水!疏水基团的重量比的对数有关:hlb=7+11.7lgwl/wo.其中wl,wo分别为乳化剂分子中亲水!疏水基团的重量.测定hlb值的方法还有很多,测定及计算时所用的实验方法和所依据的关系式均有一定的使用范围,如果不适当地套用某一方法,则有时误差很大.
现适用于选择乳化剂的方法主要有两种:hlb法(亲水亲油平衡法)和pit法(相转变温度法).前者适用于各种类型表面活性剂,后者是对前一方法的补充,只适用于非离子型表面活性剂.
2.1 hlb值与乳化剂筛选
一个具体的油-水体系究竟选用哪种乳化剂才可以得到性能最佳的乳状液,这是制备乳状液的关键.最可*的方法是通过实验筛选,hlb值有助于筛选工作.通过实验发现,作为o/w型(水包油型)乳状液的乳化剂其hlb值常在8~18之间;作为w/o型(油包水型)乳状液的乳化剂其hlb值常在3~6之间.在制备乳状液时,除根据欲得乳状液的类型选择乳化剂外,所用油相性质不同对乳化剂的hlb值也有不同要求,并且,乳化剂的hlb值应与被乳化的油相所需一致.[4]有一种简单的确定被乳化油所需hlb值的方法:目测油滴在不同hlb值乳化剂水溶液表面的铺展情况,当乳化剂hlb值很大时油完全铺展,随着hlb值减小,铺展变得困难,直至在某一hlb值乳化剂溶液上油刚好不展开时,此乳化剂的hlb值近似为乳化油所需的hlb值.这种方法虽然粗糙,但操作简便,所得结果有一定参考价值.
2.2 hlb值与最佳乳化剂的选择
每种乳化剂都有特定的hlb值,单一乳化剂往往很难满足由多组分组成的体系的乳化要求.通常将多种具有不同hlb值的乳化剂混合使用,构成混合乳化剂,既可以满足复杂体系的要求,又可以大大增进乳化效果.欲乳化某一油-水体系,可按如下步骤选择最佳乳化剂.
油-水体系最佳hlb值的确
①定选定一对hlb值相差较大的乳化剂,例如,span-60(hlb=4.3)和tween-80(hlb=15),按不同比例配制成一系列具有不同hlb值的混合乳化剂,用此系列混合乳化剂分别将指定的油水体系制成系列乳状液,测定各个乳状液的乳化效率(可用乳状液的稳定时间来代表,也可以用其他稳定性质来代表),与计算出的混合乳化剂的hlb,作图,可得一钟形曲线,与该曲线最高峰相应的hlb值即为乳化指定体系所需的hlb值.显然,利用混合乳化剂可得到最适宜的hlb值,但此乳化剂未必是效率最佳者.所谓乳化剂的效率好是指稳定指定乳状液所需乳化剂的浓度最低!价格最便宜.价格贵但所需浓度低得多的乳化剂也可能比价格便宜!浓度大的乳化剂效率高.
②乳化剂的确定
在维持所选定乳化体系所需hlb值的前提下,多选几对乳化剂混合,使各混合乳化剂之hlb值皆为用上述方法确定之值.用这些乳化剂乳化指定体系,测其稳定性,比较其乳化效率,直到找到效率最高的一对乳化剂为止.值得注意的是,这里未提及乳化剂的浓度,但这并不影响这种选配方法,因为制备一稳定乳状液所要求的hlb值与乳化剂浓度关系不大.在乳状液不稳定区域内,当乳化剂浓度很低或内相浓度过高时,才会对本方法有影响.[6]采用hlb方法选择乳化剂时,不仅要考虑最佳hlb值,同时还应注意乳化剂与分散相和分散介质的亲和性.一个理想的乳化剂,不仅要与油相亲和力强,而且也要与水相有较强的亲和力.把hlb值小的乳化剂与hlb值大的乳化剂混合使用,形成的混合膜与油相和水相都有强的亲和力,可以同时兼顾这两方面的要求.所以,使用混合乳化剂比使用单一乳化剂效果更好.综上所述,决定指定体系乳化所需乳化剂配方的方法是:任意选择一对乳化剂,在一定范围内改变其混合比例,求得效率最高之hlb值后,改变复配乳化剂的种类和比例,但仍需保持此所需hlb值,直至寻得效率最高的复配乳化剂.
2.3 hlb值与混合乳化剂配比
在复配乳化剂时,采用多少量合适可通过各自的hlb值和指定体系所需的hlb值求得.例如,在进行醋酸乙烯酯的o/w型乳液聚合时,乳化剂用量为3%,采用sds和span-65为乳化剂,已知sds的hlb值为40,span-65的hlb值为2.1,乳液聚合时要求的hlb值平均为16.0.
设span-65在混合乳化剂中的质量分数为w%,则40(1-w%)+2.1w%16,解之得w%63.3%,则sds在混合乳化剂中的质量分数为36.7%.由此可知,在醋酸乙烯酯的o/w型乳液聚合体系中,span-65的用量占3%*63.3%1.9%;sds的用量占3%*(1-63.3%)=1.1%.
3 结束语
在制备稳定乳状液时,选择最适合的乳化剂以达到最佳乳化效果是关键问题.对于乳化剂的选择,目前尚没有完善的理论.表面活性剂的hlb值在选择乳化剂和确定复合乳化剂配比用量方面有很大使用价值,其优点主要体现在它的加和性上,可以简单地进行计算;其问题是没有考虑其他因素对hlb值的影响,尤其是温度的影响,这在近年来用量很大的非离子型乳化剂上表现尤为突出.此外,hlb值只能大致预示形成乳状液的类型,不能给出最佳乳化效果时乳化剂浓度,也不能预示所得乳状液的稳定性.因此,应用hlb值选择乳化剂是一个比较有效的方法,但也有一定的局限性,在实际应用中还需要结合其他方法参照进行.