主角一行小智（サトシ）
配音演员：松本梨香
《精灵宝可梦》动画全系列主角，年龄10岁，出身于真新镇，是个朝气蓬勃、热爱宝可梦的少年。持续旅行的他目标是成为宝可梦**，而在卡洛斯地区的目标则是获得联盟大会冠军。拥有的宝可梦：皮卡丘，呱呱泡蛙→呱头蛙→甲贺忍蛙，小箭雀→火箭雀-烈箭鹟，战斗飞鸟，黏黏宝→黏美伊儿→黏美露龙（已离队），嗡蝠→音波龙 皮卡丘（ピカチュウ）
配音演员：大谷育江
小智的宝可梦。拥有比其它皮卡丘更强大的电力，因而成为了**的目标；它不喜欢呆在精灵宝可梦球里，是小智因为领取初始精灵宝可梦时迟到而命运的邂逅。第一部开始时两人关系很差，后来已是形影不离的好搭档，亲密度据说为99.9%。小智曾提到他最喜欢的招数是十万伏特。拥有的技能：十万伏特，电球，铁尾，电光石火 莎莉娜（セレナ）
配音演员：牧口真幸
本作主角，来自卡洛斯地方、热衷于新潮流的长发女孩，是小智在卡洛斯地方旅途中一起旅行的同伴。幼年时参加大木博士的夏令营结识小智，因被小智所救因此对他印象深刻。后来在电视上再次看到小智决定透过布拉塔诺博士找到他一起旅行，喜欢小智。普通的新人训练家，对一切事物好奇的同时也经常迷茫。和身为退役铁甲犀牛赛手的母亲关系一般，并拒绝成为铁甲犀牛骑师。开始旅行后，逐渐在性格上有了变化，并和母亲互相理解。希望成为一名宝可梦表演家。拥有的宝可梦：火狐狸→长尾火狐，顽皮熊猫，伊布→仙子精灵 希特隆（シトロン）
配音演员：梶裕贵
本作主角，密阿雷市的道馆训练家，是小智在卡洛斯地方旅途中一起旅行的同伴。喜爱研究发明，但因为自己制造的机器人发生系统错误而被赶出道馆。后经小智的帮助将道馆夺回，之后选择继续和小智旅行。经常发明些道具帮助小智他们，绝大多数的结局都是**。使用敬语，不擅长面对镜头。梦想着成为受人尊敬的道馆训练家和发明家。起初是被小智对于精灵的信赖所感动而加入的队伍，而在旅行时也逐渐受到小智的感染变得更加勇敢和成熟。手持的宝可梦：掘掘兔，咚咚鼠，哈力栗，勒克猫→伦琴猫
道馆里的宝可梦：小磁怪，三合一磁怪，电伞查特 柚丽嘉（ユリーカ，柚莉嘉）
配音演员：伊濑茉莉也
本作主角，希特隆的妹妹。非常喜欢宝可梦，是一个坚强、可靠的女孩子，也和小智一起旅行。对周围的一切都产生好奇心，想尝试一切训练师能进行的体验。在她成为正式的宝可梦训练家之前，她替希特隆保管他的宝可梦。前期常对希特隆的发明造成麻烦感到愤怒，中期则不仅能够预知**还经常以此话题调侃哥哥。总替希特隆寻找可靠的大姐姐作为新娘，经常弄得希特隆十分尴尬。保管的宝可梦：咚咚鼠 反派角色武藏（ムサシ）配音演员：林原惠美
**成员之一，在行动时她经常使唤小次郎和喵喵行动，自己很少干实事。但有时武藏也会表现出温柔体贴的一面。年轻时经历了失恋，护士学习也因为意外而无法毕业。自诩为顶级女演员，就算在《精灵宝可梦xy》中也依然体验着各种卡洛斯地方的潮流与时尚。武藏在本作中作为莎莉娜的劲敌之一参加三冠卫星赛。拥有的精灵宝可梦：果然翁，南瓜怪人 小次郎（コジロウ）
配音演员：三木真一郎
**成员之一，是个比较温和的男人。在三人组中最少发表意见和设计作战计划。擅长操作和发明机械。对宝可梦很有爱心，用真心对待自己的精灵宝可梦，所以它的宝可梦都很喜欢小次郎。爱好收集瓶盖，原为有钱人家的少爷，为反抗不自由的生活而离家出走。拥有的精灵宝可梦：豪喇花枝 喵喵（ニャース）
配音演员：犬山犬子
**两人一猫组之一，一般系，雄性，妖怪猫宝可梦。有着富有雄心的，乐于助人而时常空想的性格。会用双脚走路和说人类的语言，为了学会走路和说人话耗尽全力，导致后来无法学会像“聚宝功”这样高段的绝招。梦想是打败猫老大，取回**老大坂木的爱宠地位。不愿意被收服。劲敌莎娜（サナ）
配音演员：小堀友里绘
莎莉娜的劲敌，来自卡洛斯地区的训练家。在布拉塔诺博士的夏令营中认识了小智一行。梦想是宝可梦表演家，并以决定表演家水准的最高赛事“三冠卫星赛”的冠军“卡洛斯女王”为目标前进。拥有的宝可梦：妙蛙草，花蓓蓓，绵绵泡芙，哥德宝宝 瑅耶鲁诺（ティエルノ）
配音演员：胜杏里
小智的劲敌，来自卡洛斯地区的训练家。和莎娜一起出场，在布拉塔诺博士的夏令营中认识了小智一行。梦想是成为宝可梦舞者，并且组建一只舞蹈队。在之前看过莎莉娜录制的宣传片后便一眼认出莎莉娜。拥有的宝可梦：水箭龟、乐天河童、柯波郎、牛蛙君、雷丘 多罗巴（トロバ）
配音演员：藤井美波
小智劲敌，来自密阿雷市的少年，性格比较腼腆。随身带着相机，总是把旅行时遇到的宝可梦和有趣事物拍摄下来保存。怀揣着梦想进行旅行，虽然弱气但是手持的精灵宝可梦却是爱惹麻烦的小火龙，因此总是因为善后而迟到。认为莎莉娜的训练师短片非常可爱。拥有的宝可梦：火恐龙 翔太（ショータ‎）
小智的劲敌，来自丰缘地区的新人训练家。初次登场是在他挑战密阿雷道馆时，翔太败给了希特隆。和小智进行过几次切磋，作为新人训练家敬佩和崇拜小智的实力。它有一个笔记本专门用于记录对战过程中的所见所得，在笔记本的扉页有大吾的照片和亲笔签名。拥有的宝可梦：森林蜥蜴、宝贝龙、胖甜妮 米茹菲（ミルフィ）
莎莉娜的劲敌，来自卡洛斯地区的训练家。初次是在莎莉娜参加的波伏蕾比赛上，两人因为言语不合而针锋相对起来。米茹菲性格自信强气、竞争意识很强，后作为莎莉娜的劲敌一同参加三冠卫星赛。她看出莎莉娜对小智的好感，总是喜欢以此调侃她。拥有的宝可梦：胖甜妮、超能妙喵 道馆训练家紫罗兰（ビオラ）
配音演员：下屋则子
是一位宝可梦摄影师。也是卡洛斯地方白檀市白檀道馆的道馆训练家，专长为虫系，在战斗中战胜她的人可以得到虫虫徽章。拥有的宝可梦：溜溜糖球，碧粉蝶 查克洛（ザクロ）
配音演员：野岛裕史
是卡洛斯地方遥香市道馆的道馆训练家，专长为岩石系，在战斗中战胜他的人可以得到崖壁徽章。他喜欢在对战古堡的窗框上攀登，并表现出对墙壁疯狂的迷恋。但紫罗兰对此感到习以为常，看得出来两人是很好的朋友。拥有的宝可梦：大岩蛇，宝宝暴龙 可尔妮（コルニ）
配音演员：寺崎裕香
娑罗市道馆的道馆训练家，她的专长为格斗系，在战斗中战胜她的人可以得到战斗徽章。她在身为道馆训练家的同时也是一位直排轮玩家，初次和小智见面的时候将小智定为了自己一百连胜修行的第九十九个对手。和小智一行人短暂旅行并探寻着能引导宝可梦有关于超进化的力量，最终成功令路卡利欧超进化。拥有的宝可梦：功夫鼬，豪力，路卡利欧（携带超级石）配角三色堇（パンジー）配音演员：远藤绫
初登场于《精灵宝可梦超级愿望》，小智一行人在前往关都地方的途中遇到的宝可梦女记者。来自卡洛斯地方的白檀市，也是卡洛斯地方白檀道馆馆主紫罗兰的姐姐，粗心大意至极但却是个专业的记者。所拥有的宝可梦为之前所没有的新地方的精灵宝可梦，这次她带领小智到达自己的故乡卡洛斯地方旅行。拥有的宝可梦：伞电蜥，坐骑山羊，音波龙 利莫内（リモーネ）/火焰鸡假面（バシャーモかめん）
配音演员：佐藤健辅
希特隆与柚丽嘉的父亲，在密阿雷市与电龙一起经营电器商店，在其他人遇到困难时，会穿着如同火焰般配色的华丽服饰展开营救，是一个关心子女的好父亲。希特隆出走后一度很担心他，但是为了希特隆作为道馆馆主能够更成熟而赞成儿女继续外出旅行。拥有的宝可梦：电龙，火焰鸡（携带超级石）萨琪（サキ）
配音演员：生天目仁美
莎莉娜的母亲，退役的铁甲犀牛赛手。在女儿莎莉娜外出旅行之前一直都在训练莎莉娜骑铁甲犀牛，希望能够发挥出女儿控制犀牛的天赋并继承自己的事业，也因此和莎莉娜产生过矛盾。探望旅行中的女儿时发现了她的改变，看到女儿对成为表演家的坚定后，转而支持了女儿的梦想。拥有的精灵宝可梦：小箭雀，铁甲犀牛 布拉塔诺博士（プラターヌ博士）
配音演员：土田大
卡洛斯地方的宝可梦博士，会赠与新人训练家三只初始宝可梦当中的一只，超进化的研究的第一人。拥有的精灵宝可梦：烈咬陆鲨，哈力栗，火狐狸，呱呱泡蛙
其他可选的初始精灵宝可梦：小火龙，杰尼龟，妙蛙种子 卡露乃（カルネ）
配音演员：折笠富美子
是一位女演员及训练家，也是卡洛斯地方的冠军。非常喜欢吃甜食，在卡洛斯各地拍摄电影的时候也不忘拜访当地的甜品店。在年幼时参加过卡洛斯夏令营，并是殿堂冠军。拥有的宝可梦：沙奈朵（携带超级石）皮耶尔（日文︰ムッシュ・ピエールmonsieur pierre）
配音演员：三宅健太
是一个出现在动画中的角色，初次出现于莎莉娜，初次收服!顽皮熊猫vs火狐狸!他是三冠卫星赛的主持人。拥有的宝可梦：钥圈儿 君莎小姐（ジュンサー）
配音演员：高桥智秋
各地的女**，跟乔伊一样，各地君莎皆有亲戚关系且长相相似。助手多为卡蒂狗。本作中，变了新造型的君莎，搭档变更了为雷电兽。拥有的宝可梦：雷电兽 乔伊小姐（ジョーイ）
配音演员：赤崎千夏
各地精灵宝可梦中心的女护士，皆有亲戚关系，每个人长相都很相似。助手多为吉利蛋或幸福蛋。本作中，变了新造型的乔伊，搭档变更了为胖可丁。拥有的宝可梦：胖可丁 特别篇艾岚（アラン）
配音演员：小野贤章
特别篇男主角，原为布拉塔诺博士的研究员，为了探究超进化的秘密和迈向最强超进化的训练家之路，带小火龙一同离开研究院踏上旅程。似乎帮助神秘组织首领进行调查，现与玛农一起旅行。拥有的宝可梦：喷火龙（携带超级石）玛农（マノン）
配音演员：小松未可子
元气少女，有点无铁炮。对周围的一切新知识都倍感好奇的新人训练师，拥有名为“哈力君”的哈力栗和名为“小花”的花蓓蓓。对艾岚能够超进化的喷火龙很感兴趣，称艾岚为自己的“理想型”，强行跟随艾岚进行旅行。拥有的宝可梦：哈力栗，花蓓蓓 弗拉达利（フラダリ）
配音演员：手冢秀彰
弗拉达利从事超进化的研究，似乎有着雄心壮志。同时他也是卡洛斯地区“弗拉达利实验室”的代表。是他指导着艾岚收集超级石，同时从他身上收集进化的数据。拥有的宝可梦：火炎狮 兹伏奇大吾（ツワブキ・ダイゴ）
配音演员：铃村健一
兹伏奇大吾是芳缘地区的石头收藏家，他在芳缘地区的遗迹找到了超进化的历史手书，但只取得了其中一半。后与弗拉达利交换了信息，得知了超进化始源的位置。拥有的宝可梦：巨金怪（携带超级石/不同颜色）