工业草酸挥发后还有腐蚀性吗?

乔乔是学姐? 2022-07-04
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工业草酸是工业级酸,分子式为H2C2O42H2O,白色结晶,主要用于、稀土元素、冶炼维漂白等工业。草酸H2C2O4是一种无色晶体或者粉末,25度100毫升(100克)水中能溶解14.3克草酸晶体草酸是中强酸,酸性强于磷酸,和亚硫酸相当,对人有毒,对皮肤有腐蚀性。草酸晶体加热到100度以上就会升华,变成蒸气。180度左右开始分解(其实是被空气中的氧气氧化),分解产物为二氧化碳,氧气不足时还有一氧化碳,水。
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R-NH-R + HOCl → R2NCl + H2O同时,氯离子还能显著改变细菌和病毒体的渗透压使其丧失活性而死亡.在消毒方面,值得肯定的是,由于次氯酸钠发生器所生产的消毒液中不象氯气,二氧化氯等消毒剂在水中产生游离分子氯,所以,一般难以形成因存在分子氯而发生氯代化合反应,生成不利于人体健康的有毒有害物质.并且,次氯酸钠也不会象氯气同水反应会最后形成盐酸那样,对金属管道构成严重腐蚀.不过,它同氨可以发生反应,在水中生成微量的带有气味的氯氨化合物,但这种物质也是一种安全的杀生药剂,只是远不及次氯酸钠的杀生能力.NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2ONHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O 就运行成本而言,采用次氯酸钠消毒的运行成本费用是很低的,稍比氯气高一些.根据英国所统计的一组数据表明,次氯酸钠同氯气成本相比大约为1.05 :1[3].使用次氯酸钠消毒以采用次氯酸钠发生器为最优.以前,次氯酸钠发生器未能在我国大范围推广的原因,主要是过去在阳极防腐材料方面不过关,其次是我国经济发展滞后和对水处理技术不够重视,再次是次氯酸钠发生器比氯气的一次性投入要略高等因素造成的.实际中,还有一些单位对水体消毒使用的是从氯碱工厂出产的次氯酸钠液.事实上,氯碱工厂生产的次氯酸钠液同次氯酸钠发生器现场制备的次氯酸钠液还是有一定区别的.次氯酸钠是氯碱工厂生产过程中必然留下的一种副产品,它是通过碱液吸收多余的氯气生成的.这是为了保障安全必须设置的一道工艺.对于大多数制氯碱的工厂来说,次氯酸钠作为一种副产物,成分较复杂,还很容易分解.据一些报道分析,有些厂从经济效益上考虑,使用石墨做电极还产生出相当多的二恶因成分.2OH- + Cl2 → Cl- + ClO- + H2O 一般来讲,该反应通常在低温下进行,因为低温下一分子氯气还可以同八分子水结合成暂时性的水合氯,它在水中呈游离氯状态.这样,当温度略高时,它就会很自然地从水中释放出来,不能长时间保存,很容易挥发失效,投加中也散逸出一些氯气.另外,它需要大型塑料桶装储,占用一定空间,在运输,储存和管理上也还是比较麻烦的.所以,这种含有一定游离分子氯的次氯酸钠溶液用于水体消毒,当然不及现场使用次氯酸钠发生器好.但它还是比使用液氯消毒更为安全可靠.此外,还必须说明的是,采用次氯酸钠消毒,不可避免地使水中存在一定盐分.不过,由于投加是按每一吨水几克的标准进行的,象自来水等流动水体根本就不存在累积的问题,更不可能产生咸盐的感觉.对于游泳池水来说,某一个较短时期可能有一些累积的,但由于游泳池本身会定期对净化设备进行反冲洗,因而需要补充一部分新鲜水,加之投加的量很小,约为百万分之几的量,从长期来看,池中也不会有盐分累积,池水更不可能变得咸盐的.通过我们的调查和走访,我们也没有发现哪一家用户有使用次氯酸钠发生器设备而造成池水变咸了的事例出现.二氧化氯二氧化氯的分子式是ClO2,在高于11oC时,二氧化氯沸腾,成为一种黄绿色气体.它是一种极活泼的化合物,稍经受热,就会迅速而爆炸性分解为氯气和氧气.二氧化氯具有比氯气更大的刺激性和毒性.由于它是气体,易于扩散,受热又容易分解,在纤维表面停留时间较短,并且与水反应还能生成具有较强漂白能力的HClO2, 能够不降解和损伤纤维,所以在造纸,印染等行业得到很好应用.二氧化氯作为一种强氧化剂,同样具有和氯相似的杀生能力.二氧化氯极其不稳定,不能象次氯酸钠那样可以运输,运输中很容易发生爆炸事故,所以只有依靠现场制备.一般都是通过氯酸钠同酸的反应制备得到.但是,氯酸钠与硫酸的反应十分剧烈,所产生二氧化氯几乎是爆炸性分解为氯气和氧气,这当然与硫酸在反应中大量放出热量有关.用化学方程式表达如下:3NaClO3 + 3H2SO4 → 3NaHSO4 + 3HClO3 3HClO3 → 2ClO2↑ + HClO4 + H2O 2ClO2 → Cl2↑ + 2O2↑ 最为温和的方法是草酸与氯酸钠的反应生成二氧化氯气体:2NaClO3 + 2H2C2O4 → Na2C2O4 + 2H2O + 2CO2↑ +2ClO2↑ 国内一些厂家采用盐酸进行定量控制滴加氯酸钠的方法生成二氧化氯,这种设备有的可以获得最高不超过50%的二氧化氯和大于50%的氯气.一般来说,氯酸钠与盐酸发生反应过程比较复杂一些.如果使用稀盐酸反应,生成物可以获得二氧化氯和氯气的混合物气体[4],但规模制备还必须设防爆装置,操作也必须十分小心,因为二氧化氯受热很容易爆炸性分解:NaClO3 + HCl(稀) → NaCl + Cl2↑ + 2ClO2↑ + 2H2O 实际上,这个反应也是分为两步完成的,氯酸钠先同盐酸反应生成氯酸和氯化钠,氯酸随后分解成二氧化氯,氯气和水.当使用浓盐酸与氯酸钠反应时,生成物中只有氯气放出,而没有二氧化氯气体[4]:NaClO3 + 6HCl(浓) → NaCl + 3Cl2↑ + 3H2O 很显然,在某一中间范围的盐酸浓度中,上述两种反应均有发生,可将上两反应方程式相加表述为[4]:ClO3- + 7Cl- + H+ → 4Cl2↑ + 2ClO2↑ + 5H2O 从上面方程表达式是来看,盐酸同氯酸钠反应生成的二氧化氯含量是很不稳定的,所生成气体主要部分还是氯气,少量为二氧化氯.由于制取二氧化氯需要使用氯酸钠或者氯酸钾,所以运行成本很高,大约为次氯酸钠运行成本的5倍以上[2].此外,由于盐酸容易挥发,并具有强烈腐蚀性,因此,在管理上相对比较麻烦,需要较多的安全容器来储存保管.在工业上,有一种制备二氧化氯水溶液的工艺[1],工艺比较复杂,具体方法是:让二氧化氮由底部向上通过一个填充塔,而氯酸钠溶液由上往下流动,反应方程式表达如下:ClO3- + NO2 → NO3- + ClO2 这种水溶液浓度不高,处理起来比较安全(水溶液中二氧化氯含量超高30%时处理不当也会引起爆炸),溶解实际上是一个物理过程.置于日光下时,溶液会缓慢地分解成酸的混合物.但是,这种方式的运行成本更高,一般也不用于生活饮用水中消毒.据有关资料记载,纯二氧化氯用于水的消毒也与氯气近似,但稍有所不同.它具有两个氯气不具备的特点:一是它使用的PH范围广,在PH6—10内能有效地杀灭绝大多数的微生物;二是它不会与氨发生反应产生令人不愉快的味道.但是,它在水中分解时会产生亚氯酸盐这种副产品,如用于游泳池消毒,亚氯酸盐长时间的积累起来会使水变黄,还会出现对皮肤和眼睛的刺激,一般采用投加一定量氯的办法来消除[3].有些资料上有关于二氧化氯可以杀灭芽孢的说法,但具体机理和实际效果并不详.目前,国内使用二氧化氯用于自来水,中水等消毒非常成功的实例较少.由于所有气体消毒剂溶解于水的能力较低,都存在非常不稳定,不安全,易挥发的因素,很难使水体中达到应有的余氯检测量,故而,对自来水,游泳池等需要维持一定消毒药量来说,二氧化氯消毒比较困难达标,其水体中余氯检测值也较难得到保证.更何况,二氧化氯尚没有氯气那么高的气压可通过加氯机同水体形成暂时水合物的能力,所以,从技术上来讲,大规模使用二氧化氯投加也还非常不现实.通常认为,二氧化氯的消毒原理也是和氯气一样,少量二氧化氯先同水发生反应产生亚氯酸HClO2,亚氯酸是一种相当弱的弱酸,具有氧化漂白作用.2ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3 工业上一般并不直接使用二氧化氯,而是应用亚氯酸钠溶液进行漂白.通过将立时产生的二氧化氯水溶液和过氧化钠混合即可得到单一的亚氯酸钠.2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2 亚氯酸钠是一种软性漂白剂,通过水解逐步释放出亚氯酸,可以漂白许多天然和合成纤维而不会使它们降解,也可以漂白油,油漆和蜂蜡等[1].这一技术的出现和运用在时间上并不长.诚然,使用该技术,从设备投资到运行成本都是很高的,小规模的企业都难以承受.国内生产二氧化氯发生器的企业很少有掌握生产二氧化氯水溶液这种较高安全性技术的,多数都是采用氯酸钠同盐酸定量滴定,控制反应生成量的办法来实现.这样的设备成本很低,但安全性是非常差的,稍不谨慎就会酿成事故,管理上需要特别细心.国家正在通过技术部门对于此类设备的安全性提出质询和鉴定,有关方面的专家要求对其进行技术规范或者取缔和淘汰.比如,在北京大学游泳馆,北京的天坛医院,二龙路医院等单位使用二氧化氯用作水体消毒,都因相继发生过安全事故而被迫停用.因为,受热的二氧化氯很容易发生爆炸性分解,直接造成毒气泄漏而污染环境:2ClO2 → 2O2 + Cl2 此外,现在市面上还有一种采用与工业上使用电解饱和食盐水生产氯气完全相同的办法,生产一种称为可以制备出二氧化氯的设备.其实,通过隔膜隔离阴阳两极,这之中98%以上还是产生的氯气.从原理上讲,电解饱和食盐水首先是氯离子得到电子生成氯气,一部分氯气同水反应最后生成次氯酸根离子,次氯酸根在电解中还可以进一步氧化生成亚氯酸根,氯酸根离子,它们受热分解可以产生一氧化二氯,二氧化氯等气体.但是,在这种电解方法中,生成亚氯酸根,氯酸根离子的效率是很低的.也就是说通过电解转换成二氧化氯的效率不仅很低,而且这种方式没有必要,既浪费电力,又很不经济.并且,作为氯气,二氧化氯这些比空气重的气体也是很容易泄漏的,并会沿地面进行扩散.一旦污染形成,这些有毒气体就不可能在一个较短的时间里消除.由于氯气剧毒,腐蚀性也很强烈,二战时期希特勒就曾用来毒杀犹太人,所以氯气一般由专门的氯碱工业生产厂家生产,采用特制且干燥的氯气瓶进行封装和运输.国家对氯气还有专门安全机关监管审查.事实上,这种设备在实际使用中也不是很成功的,出现了很多问题.跑泄氯气严重,隔膜一般半年左右就损坏了,维修频繁,药物投加也达不到水质设定的要求.象东单游泳馆,北京体育大学游泳馆,国家体委训练中心跳水馆和一些医院自安装以后就无法正常使用,都不得不陆续改装成使用次氯酸钠进行消毒.二氧化氯极强的化学腐蚀性几乎同氯气一样,而且它的毒性还是氯气的四十倍.拿氯气来讲,现代医学研究已经证明,由于氯气能同水中许多有机物发生氯化反应,生成很多氯代有机物,而氯代有机物大多是极其有害健康的,比如生成的三氯甲烷,四氯甲烷,二恶因等氯代物.专家们也经常在使用氯气消毒的自来水中检测到致癌的三氯甲烷,四氯甲烷等氯代物.据美国医学学会统计,长期饮用使用氯气消毒的自来水人群中,膀胱癌,直肠癌,结肠癌的发病率高对照组几十倍,甚至上几百倍[5].1979年,美国环保署就制定了第一个有关氯化处理的饮用水中副产物含量的法规,限制供1万人以上饮水的供水源中所有三卤甲烷(其中三氯甲烷是最普遍的)不得超过每升100微克.1998年11月,美国环保署又通过了一个更加严格的水源标准,将三卤甲烷的极限标准降低到每升80微克,同时还规定了其他有潜在危险的副产物,如溴酸盐和卤乙酸的极限,并规定水公司在用氯消毒之前,必须从水中清除活性有机化合物[5].最近,有关专业杂志还专门刊登了有关澳大利亚饮用水中消毒副产物的研究文章[6],值得感兴趣的同仁参考.臭 氧臭氧的分子表达式为O3,通常状态下是浅蓝色气体,并具有剧毒性.由于有一种鱼腥臭味便得了这个不雅的称谓.在-112OC凝聚为深蓝色液体,在-192OC凝结为黑紫色固体.臭氧在水中的溶解能力很小,但比氧易溶于水.液态臭氧与液氧不能互溶.与氧气相反,臭氧是非常不稳定的,在常温下缓慢分解,200OC以上分解较快,且分解时释放大量热量.纯的臭氧还容易爆炸[1,7].2O3 → 3O2 就化学性质来说,无论在酸性,中性,碱性介质中,臭氧的氧化性比氧更强.正因为这一点,臭氧可用作杀生剂,能应用来对各种水体进行消毒和处理.也可以用于漂白棉,麻,纸张,以及对皮毛进行脱臭.臭氧通常存在于高层大气中,主要是通过太阳光中紫外线对氧分子的激活而生成的.高层大气中的臭氧对地球生物包括人类都具有保护作用,它能吸收紫外线,从而使生命免受紫外线的伤害.氧气和空气在放电的情况下可产生少量臭氧,因此在工作着的电机,高压电器等附近也会发现它.比如处于长期工作状态的复印机就有一些臭氧发出.夏季雷雨季节,雷电击穿空气同样会产生一些臭氧.臭氧的产生,先是氧气O2被激发离解,形成高活化能力的原子氧,大部分原子氧很快再结合成氧O2,但少数氧原子则同氧O2反应生成臭氧O3 :O2 + O → O3 另外,一些装有高压器件的家用电器以及汽车也能产生微量的臭氧.由于臭氧会分解,所以一般空气中的含量是很微的.但是,由于人需要呼吸空气中的氧气,如果某些环境空气中臭氧含量超过1μg/m3时,则直接对人体健康造成伤害,浓度越高危害也就越大,因此,有些国家制定环保标准时对于环境空气中臭氧含量也进行了强力限制.臭氧可以在高电流强度下电解硫酸获得,低温时,在阳极放出的氧气中可含有达30%的臭氧[1].但是,这种办法只能是在实验室小量制备.因为硫酸是很强的酸,电极在强酸中不仅腐蚀消耗得迅速,而且材料也很不容易购买到.在近20000V的电压下,通过氧气放电方式,世界上最先进的设备通过纯氧所能产生的臭氧化氧气可含10%的臭氧.现在可以用来小规模处理水消毒的臭氧发生器,大多是通过对压缩空气进行放电获得臭氧的.这种设备所产生的臭氧浓度不会很高的,一般为1%-2%[8].由于臭氧的氧化能力很强,加之放电时会产生大量的热能,故而放电电极容易损耗,所以必须定期更换放电电极.放电电极多由极为特殊材料构成,一般为高抗氧化的贵重金属(象铂金)或者合金复合材料组成.进行无声放电激发空气成臭氧化空气的设备的电极表面还有一层电介质.因此,一套高质量的臭氧设备其价格是不菲的,产量稍大一点的设备就超过百万元以上.臭氧的氧化电位很高,就氧化消毒能力来讲比氯更加优良,仅次于氟.因此在食品工业以及极个别的游泳场馆也有采用臭氧发生器设备消毒的.近来,还有些专家主张可以小规模用来进行污水治理,但经过试用,治理效果并不好.我们知道,臭氧常处于不稳定状态,特别是在水中的分解会随着水温的升高而增强.臭氧在水中分解时直接放出单原子氧[O],因而具有强大的氧化消毒功效.臭氧由于分子小,能迅速扩散和渗透到水中的细菌,芽孢,病毒中,强力有效地氧化分解细菌,病毒,藻类物质的各种组织物质.此外,它不生成任何带有特殊气味的物质,在味觉,气味,颜色方面可以很好地起到改善水质的作用[3].它的这一特点决定其在食品工业方面应用是很有前途的.比如,规模较大的纯净水,矿泉水生产厂都是使用的臭氧发生器消毒.但对于游泳池水的处理来讲,由于臭氧不易溶于水,在水中的任何情况下都是不稳定的,只有水体同臭氧充分混合接触才可能消毒有效,因此,臭氧消毒游泳池水必须安装大型洗涤器才可行,而且池水量越大洗涤器就应该相应增大.一般来讲,专用储存洗涤器的水量至少应该是池水的三分之一以上,占用地方比较大.国外发达国家游泳池都是自建的较多,泳池较小,洗涤器也就不大.同时,由于臭氧的毒性,游泳池水中的臭氧最大允许浓度不能超过0.01ml/L,空气中的臭氧最大允许浓度不能超过0.001mg/m3(1μg/m3).所以,经过臭氧消毒过的水在进入游泳池之前,必须利用活性炭来吸收多余的臭氧.所以,这种消毒方式的泳池水体便不存在剩余的有效消毒作用,还需要设置一套采用诸如次氯酸盐等辅助加药消毒系统,使池水能够保持0.5-1.0mg/L的余氯量[3].在这之中,次氯酸钠还能够消耗一部分投入水中的过量臭氧:O3 + HOCl → HClO2 + O2 我们认为,对于游泳池消毒采用臭氧发生器设备,这些相关辅助配套的措施和设备是不能缺少的.因为,臭氧消毒达不到一定浓度同样会影响消毒效果,但超过规定使用浓度就会使人出现头痛,头晕,恶心甚至呕吐的中毒症状.据有关医学资料介绍,长期接触臭氧引发癌症的几率成百倍地增高.这一点对于本来就是为着锻炼身体之目的的游泳场所来讲,对于臭氧消毒的管理复杂性是可以想象的.可见,虽然臭氧的消毒效果较好,但也仅仅是水体接触臭氧的区域.而且,由于用作游泳池消毒装置比较复杂,包括有空气干燥器,臭氧发生器,臭氧洗涤器,活性炭吸附器等主附件设备,所以投资昂贵,管理水平要求很高,能够承受的单位并不多.我国的基本国情是人口众多,地域广大,水资源缺乏,同时还是当今世界上最大的经济发展中国家.这也决定了我国游泳池的建设主要倾向于公用,只能多修建一些较大型游泳池来满足人民群众的生活需要.泳池相对较大,池水量较多,可以解决游泳人流量比较集中,消费层次较低的问题,这样,既达到了降低成本的目的,又能够为居民提供锻炼身体的便利场所.但是,这种现实情况下的大型游泳池的消毒,采用臭氧发生器往往是得不偿失的.据我们调查,许多大型游泳场馆使用臭氧消毒效果都不好,夏季还发生严重的浑水现象,多半不到一年就停用了.此外,臭氧对水体PH值范围的要求也和氯气近似,不能适应碱性水质,碱性化水质只会加速臭氧的分解.还有,臭氧消毒游泳池水对铁管道的锈蚀也是比较大的,高活性氧原子很容易同铁生成氧化铁.再者,从实际使用来看,臭氧发生器的耗电量是很大的,而且使用寿命比较短,也就是正常使用一年左右,维修更换比较频繁,每一次更换费用也很大.这方面,我们发现有些使用过臭氧发生器的单位(包括曾经为亚运会修建的北京英东游泳馆)在后来不得不进行消毒设备改门换面.也许正是这些因素极大地限制了臭氧消毒设备的推广和运用.就臭氧的产率提高上来讲,目前的臭氧发生器还有许多亟待改进的地方.结 语综上所述,从消毒设备的发展趋势上看,选择一种更好的无毒,无污染,价格低廉,使用安全的消毒方式当然是一种理想.但每一种消毒剂不可能没有利弊的.从消毒能力上讲,臭氧和次氯酸钠都很好,但臭氧稍比次氯酸钠灭菌更快速一些,水质方面也没有太多的异味物质生成,不过作为液体的次氯酸钠又比臭氧更好管理一些,水质也能够充分保障达标.就设备所占空间大小来说两者都相差无几,只是次氯酸钠发生器比臭氧发生器多需要一两三平方米储存食盐的地方.从投资到设备使用来考虑,次氯酸钠发生器消毒就比臭氧更具有优势,投资较臭氧少得多,仅是臭氧的五分之一,设备运行更加稳定,使用寿命可达20年以上.运行成本方面,次氯酸钠发生器耗电少,维修也方便,也更具有优势.不管是氯气,臭氧还是二氧化氯气体,不仅存在扩散和跑泄漏问题,而且它们的溶解性能都是比较差的,在药物投加方面要做到像次氯酸钠等液体消毒剂那样方便准确是比较困难的.一般来讲,它们通过发生器所形成的气体气压大抵为常压,不会高出大气压力多少,更不可能有近似液氯的压力,也没有真空加氯机这样的投加设备,这是它投加困难达不到所要求水质标准的主要因素.二氧化氯用作水消毒通过近些年的推广使用,确有许多不尽人意的地方,实际运用效果和实验室结果差别很大,药物投加不能使水质达到规定指标,安全性也很差.这些缺陷是与二氧化氯的性质和运用技术有密切关系的,也与需求单位现有设备管理人员的知识水平有关.目前,国家也没有针对二氧化氯制定一个比较完善统一的产品国家标准,也不能确定一套最为成熟可行的有效解决方案.尽管在全国召开了几次有关二氧化氯的会议,但是,二氧化氯所表现出的不够稳定之特性,表明对于二氧化氯参与漂白和消毒的机理还有待深入研究,二氧化氯在消毒领域和臭氧一样仍然处于探索和产品改进阶段.次氯酸钠仍然是比较稳定可靠的杀生剂.次氯酸钠发生器经过许多年的发展和改进,建立了严密的国家标准,已经成为一种相当完善的实用性设备,值得大范围推广.参考资料[1] [英]C.Chambers A.K.Holliday 《无机化学》 北京大学出版社 1987, 9, 第一版[2] 周本省 著 《工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护》化学工业出版社 1993,10,第一版[3] 张汝良 编 《游泳池的消毒问题》 北京市建筑设计院 1989,10 [4] 刘预知 编 《无机物质理化性质及重要反应方程式手册》 成都科技大学出版社 1993年4月 第一版 p252 [5]《长期饮用加氯消毒自来水可能增加患癌危险》 《百科知识》1999年 期刊[6] 浣晓丹 罗岳平 澳大利亚饮用水中消毒副产物研究 《净水技术》Vol.17 N.4 1999 p39[7] 天津大学无机化学教研室 编 《无机化学》 高等教育出版社 1994年4月 第二版[8] 唐受印 戴友芝 等编 《水处理工程师手册》 化学工业出版社 2000年4月 第一版
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